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        鋰離子電池用硅基負極材料發展狀況

        專欄:行業資訊發布時間:2022-01-17作者:

        一、研究和發展硅基負極材料的必要性

        石墨作為目前商業化應用廣泛的鋰離子電池負極材料,其實際比容量已接近理論比容量極限372mAh/g,進一步提升空間有限,難以滿足未來動力電池高能量密度要求。同時,隨著全球動力電池需求激增,石墨即將出現供不應求局面,因此,行業急需找到石墨負極材料的替代產品。當前,業內普遍認為硅基負極材料是石墨負極材料的替代首選。硅理論比容量高達4200mAh/g,約為石墨負極的10倍,同時具有較低的脫嵌鋰電位(略高于石墨),在充電時可以避免表面的析鋰現象,安全性能優于石墨負極材料。

         硅碳負極材料         

         image003.jpg                                
        氧化亞硅負極材料
        (以上圖片來源于貝特瑞官網)

        二、硅基負極材料存在的主要問題和解決方案

        1、硅基負極材料存在的主要問題

        雖然硅基負極材料因其高比容量等優點被作為下一代負極材料廣泛研究,但其要實現大規模應用還需解決一些關鍵問題。

        (1)體積效應:在充放電過程中,硅和鋰會進行合金化反應,硅的體積會發生高達400%的膨脹,這種不斷收縮膨脹會造成硅負極材料產生裂紋直至粉化,破壞電極材料與集流體的接觸性,使得活性材料從極片上脫離,引起電池容量的快速衰減;其次,膨脹在電池內部會產生很大的應力,對極片形成擠壓,隨著多次循環,極片存在斷裂的風險;第三,這種應力還可能造成電池內部孔隙率的降低,減少鋰離子移動通道,造成鋰金屬的析出,影響電池安全性;第四,體積變化導致硅負極表面的 SEI膜會隨著硅體積的變化而發生破裂,新暴露在表面的硅在充放電過程中會繼續生成新的SEI膜。持續生長的SEI膜會不斷地消耗來自正極的鋰和電解液,最終導致電池的內阻增加和容量的迅速衰減。

        (2)硅導電性差:硅的導電性能較差,在高倍率下不利于電池容量的有效釋放,也是制約其進一步應用的因素之一。目前的研究方向:對硅基負極材料的改性研究主要集中在如何解決體積效應、維持SEI膜穩定和提高首次庫倫效率3個方面。主要措施有:硅源的 改性研究、硅碳復合材料及其結構設計、氧化亞硅負極材料等。

        2、解決方案

        針對以上難點,科技人員主要從硅源和復合材料方向提出了如下一些解決方案。

        (1)硅納米管

        納米化的硅可以顯著減少硅的體積效應,且硅納米管與電解液的接觸面積更大,鋰離子的擴散距離更短,鋰離子可以很容易地嵌入納米管的表面,使得高倍率下硅的極化和容量衰減相對減小。該種解決方案可以比較好地解決硅材料的體積膨脹問題,但制備難度較大,成本較高。

        (2)二維硅薄膜

        二維材料比表面積比較大,有利于鋰離子的快速擴散,且能增大材料與集流體的接觸面積,可以很好地保持電極材料結構的完整性,延長硅負極材料的壽命。該種解決方案的優點是導電性好,容量高,缺點是制作成本高,難以大規模量產。

        (3)三維多孔硅

        三維多孔硅的多孔結構便于電解液在硅顆粒內部的浸潤,有助于鋰離子的擴散。在多孔硅的外層包覆碳材料,為硅的體積膨脹預留了空間,提高導電性,同時還可以有效避免硅與電解液的接觸,維持穩定的SEI膜,從而提升循環穩定性。三維多孔硅可以通過SiOx歧化、鎂熱還原、金屬輔助刻蝕法、硅基金屬合金刻蝕等方法制備。

        (4)中空核殼結構硅材料

        中空核殼結構可以為充放時體積膨脹提供緩沖空間,從而進一步提高材料的循環性能。該種解決方案的優點是循環穩定性好,缺點是導電性變差,制備工藝污染大。

        (5)硅合金化

        金屬具有較好的延展性和導電性,與硅復合后可以有效抑制充放電過程中的體積變化,提高電子在材料間的傳遞速率。該種解決方案是材料導電性高,容量高,循環穩定性好,制備過程簡單,易于產業化,缺點是工藝要求高,合金化程度難以控制,能耗高。

        (6)硅碳復合

        硅碳復合材料包括硅-碳納米管、硅-無定形碳、硅-石墨烯等材料,導電性良好的碳材料可以改善硅材料的導電性,緩沖或釋放硅材料體只積變化產生的機械應力,維持材料的結構穩定性。

        在以上解決方案中,具有較大發展前景的方案有兩個,一是硅碳復合材料,二是氧化亞硅(SiOx)材料,因此,在已產業化的硅基負極材料主要是兩種材料。
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        三、硅基負極材料產業狀況

        硅基負極材料的研究始于1996年,由日本日立化成首次發明,2015年和2017年開始陸續在消費和動力電池領域得到應用。技術方面較為領先的國際廠家主要有日立化成、信越化學、加德士、大洲和安普瑞斯等。2017年,日本松下公司的硅基負極材料開始批量應用于動力電池,供應特斯拉。

        國內硅碳負極材料發展目前整體仍處于初期階段。統計數據顯示,2016-2020年,我國硅基負極出貨量分別為0.06萬噸、0.16萬噸、026萬噸、0.54萬噸、0.9萬噸,數量不大,卻顯示出了強勁的增長勢頭。下面,小編從公開資料中搜集到的一些有關國內硅基負極材料生產的企業情況,供大家參考了解國內硅基負極發展狀況。

        貝特瑞是是國內硅基負極材料研發和產業化走在最前列的企業。據公開資料顯示,2013年,650mAh/g的硅基負極材料實現產業化,并批量銷售。

        寧德時代年產430噸硅基負極材料已建成投產,二期項目正在加速建設中。

        格龍新材料第一代硅碳復合負極已通過客戶的認證,目前具備年產3000噸產能。

        國軒高科已具備年產5000噸硅碳負極材料的生產能力。

        江西正拓新能源科技股份有限公司已具備年產2000噸硅碳負極材料的生產能力。

        杉杉股份硅基負極產品已批量應用于3C領域,目前年出貨量在百噸級。

        中科星城硅碳負極處于小批量產階段。

        浙江新安化工集團股份有限公司硅碳負極材料已進入量產測試階段。

        硅寶科技公司已建成產能50噸/年的硅碳負極材料中試生產線。

        翔豐華表示,公司開發的硅碳負極材料產品處于中試階段,已具備產業化條件。后續若有市場需求,公司將會根據客戶需求進行相應匹配批量生產。

        璞泰來目前已完成第二代硅基負極產品研發,在江西、江蘇亦建立了中試線。

        新安股份表示,碳化硅負極項目的中試工程已完成設備安裝進入試生產前準備階段。

        石大勝華全資子公司勝華新能源科技(東營)有限公司擬投資建設2萬噸/年硅基負極項目,預計2023年12月份建成投產。
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        Topsizer Plus激光粒度分析儀

        四、結語

        隨著硅基負極在特斯model3、廣汽埃安AION LX等車型上的成功應用,必將給硅基負極的發展注入強大信心。負極材料的升級既是市場的需求,也是國家新能源發展戰略規劃支持的技術創新焦點,得到“十三五”新能源汽車試點專項的關鍵技術類研究項目“高比能量鋰離子電池技術”的專業支持。但是,硅基負極材料的價格一般在10-30萬元/噸,價格遠遠高于石墨負極材料,一定程度阻止了硅基負極材料的批量應用。但我們相信,隨著技術的升級以及市場放量,硅基負極材料價格一定會逐步得到市場的認可,因此,業界認為當前硅基負極處于產業化突破的臨界點,并且有人大膽預測,在未來的3-5年內,基負極的市場空間大約為50億左右。

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